Патинирование меди и медных сплавов!

Патинирование меди и медных сплавов!

Патина — естественная или искусственная минеральная пленка (оксидная или оксидно-солевая) на поверхности изделий из меди, бронзы и других медных сплавов — придает поверхности металла определенную окраску и фактуру и в определенной степени изолирует металл от внешней среды, предохраняет его от коррозии. Естественная или искусственная патина на бронзовых музейных экспонатах, скульптуре, археологических находках выполняет не только функцию защитно-декоративного покрытия, но и создает определенный художественный облик предмета. Процессе патинирования расчищенного металла происходит растворение поверхностного слоя в патинирующем составе и образование оксидно-солевой пленки патины, поэтому каждая операция перепатинирования приводит к некоторому растворению металла, причем наибольшему воздействию подвергаются выступы изделий, что приводит к сглаживанию микрорельефа. Это необходимо учитывать при реставрации изделий из меди и сплавов на ее основе.

Принято считать, что скульптуры на открытом воздухе во все времена патинировались искусственно. Современную скульптуру и художественные изделия из меди и ее сплавов с целью патинирования практически повсеместно обрабатывают серусодержащими соединениями. Наиболее широко применяют полисульфиды калия, сульфиды натрия и аммония, которые при достаточно высоких концентрациях растворов образуют темно-коричневые и черные пленки, при низких концентрациях (менее 0,1 %) — золотисто-коричневые.

Искусственные патины неустойчивы в атмосферных условиях, и их обычно покрывают слоем воска, лака, олифы. Эти органические покрытия некоторое время выполняют защитную функцию, затем неравномерно разрушаются; при этом защитная пленка растрескивается и шелушится, возникают очаги неравномерно изменяющейся патины. Особенно отрицательно сказывается на развитии естественной патины покрытие бронзовых предметов масляными красками.

При перепатинировании все органическое покрытие необходимо удалить (органическими растворителями, механическим способом или абразивами, выжиганием), что с учетом рельефа поверхности является сложной задачей.

Химические методы. Кроме механической очистки и удаления участков дикой* и измененной патины предварительная обработка включает обезжиривание, иногда травление и декапирование. Рецептуры применяемых для обезжиривания составов [в ч. (масс.)] и условия обезжиривания приведены ниже: (см. табл.)

Первый состав предназначен для удаления более стойких жировых загрязнений. После обработки этими составами поверхность необходимо тщательно промыть сначала горячей, а затем холодной водой.

Травление целесообразно исключить из реставрационной практики, так как кроме снятия оксидных пленок происходит частичное растворение металла. Обязательной операцией является травление при подготовке поверхности вновь изготовленных бронзовых деталей, фрагментов или целых изделий к патинированию.

Оксидные пленки уваляют с поверхности меди и ее сплавов обработкой (в течение 0,5-1 мин) изделий или отдельных участков их поверхности травильным раствором следующего состава, ч. (масс.):

Азотная кислота 300 Хлорид натрия 2
Серная кислота 200 Сульфат цинка 1,5
Отдельные участки обрабатывают тампоном из хлориновой ткани или капроновыми кистями. После травления поверхность промывают холодной водой.

Непосредственно перед патинированием желательно провести декапирование — легкое, непродолжительное травление для удаления образовавшихся оксидных пленок и сообщения поверхности химической активности. Для декапирования применяют травильный раствор, разведенный до 3—5%-йконцентрации.

При общем патинировании (обычная операция при реставрации городской и парковой скульптуры) подготовленную поверхность обрабатывают чаще всего раствором сульфида аммония или полисульфида калия (серная печень). Получающиеся при этом пленки по химическому составу принципиально отличаются от естественных патин, имеют глухой черный цвет. Их, как правило, защищают от внешних воздействий обработкой воском, так как на открытом воздухе составляющие патину сульфиды достаточно быстро преобразуются в карбонаты и сульфаты. Преимущество сульфидного патинирования состоит в том, что патина образуется на любых медных сплавах, в том числе на латунях и даже на старой патине; недостаток — однообразие сульфидных патин как по декоративным, так и по физико-химическим свойствам, достаточно быстрое их изменение под воздействием внешних факторов.

Сульфидное патинирование изделий из меди и ее сплавов может быть достигнуто: а) нанесением растворов на нагретую или холодную поверхность; б) обработкой в холодном или горячем растворе; в) обработкой в парогазовой фазе. Качество пленок искусственной патины зависит от метода их получения и предварительной подготовки поверхности.

Искусственные оксидные и оксидно-солевые пленки по составу близки к естественным патинам. Пленки различных оттенков коричневого цвета однослойны и состоят, как и естественные, из оксида меди(I), зеленые и голубые искусственные патины, по цвету подобные естественным, двухслойны. Внутренний слой в них образован оксидом меди(I), а наружный — основными солями меди. В искусственных патинах редко встречаются карбонаты меди (малахит и азурит), но часто — основной нитрат меди. В отличие от естественных патин, искусственные образованы обычно одной солью, часто с примесью промежуточных продуктов реакций. Почти все искусственные пленки более тонки, пористы, рыхлы, чем естественная атмосферная патина.

Целью как частичного, так и полного патинирования обычно является придание необходимого цвета, поэтому рассматриваемые далее составы для получения патины сгруппированы по основному цвету.

Коричневые патины

1. Светло-коричневую однослойную просвечивающую патину получают с помощью патинирующего раствора следующего состава, г/л:

Дихромат натрия Na2Сr2О7 — 124

Азотная кислота HNO3 (плотность 1,40 г/cм3) — 15,5

Соляная кислота НCl (плотность 1,192 г/см3) — 4,65

Сульфид аммония (NH4 )2S, 18 %-й раствор, мл/л — 3-5

Патинирующий раствор сразу после приготовления при комнатной температуре быстро наносят кистью на поверхность изделия. Через 4-5 ч поверхность промывают холодной водой (кистью). После высыхания обработку проводят еще 2 раза. Патину уплотняют, полируя поверхность сухой ветошью.

В этом же растворе может быть получена зеленая двухслойная стойкая к атмосферным воздействиям патина. Для этого патинируемые экспонаты на 5 мин погружают в ванну с раствором комнатной температуры, промывают холодной водой и оставляют для просушки. Образовавшаяся первоначально светло-коричневая пленка в процессе высыхания приобретает изумрудно-зеленый оттенок.

2. Золотисто-коричневую со слабой малиновой побежалостью и умеренным блеском патину получают, используя раствор следующего состава, г/л:

Медный купорос CuSO4 • 5Н2О — 20

Перманганат калия КМnО4 — 5

Раствор комнатной температуры наносят кистью на подготовленную поверхность изделия, через сутки промывают ‘горячей водой, высушивают и повторяют операцию еще 3—4 раза. По завершении формирования пленки поверхность полируют сухой ветошью. Тот же результат может быть получен при выдержке изделия в растворе приведенного состава в течение 4—5 мин (последующая обработка та же).

При погружении в этот раствор, нагретый до 95—99 °С, на поверхности меди и медных сплавов образуется равномерная темно-коричневая пленка.

3. Патину от темно-коричневой до тепло-черной получают с помощью раствора следующего состава, г/л:

Персульфат аммония (NH4)2S2О8 — 9,35

Едкий натр NaOH — 50,0

Предварительно подогретый экспонат на 5—25 мин погружают в ванну с раствором, нагретым до 90—95 °С. Сразу же после извлечения из ванны поверхность промывают горячей водой, осушают и повторяют обработку в горячем растворе еще 2—3 раза.

Такие же результаты дает обработка раствором, в котором персульфат аммония заменен на персульфат калия K2S2O8 , 8—15 г персульфата калия растворяют в подогретом растворе щелочи.

Медные сплавы с малым содержанием легирующих добавок (томпак) нужно обрабатывать в растворах с меньшей концентрацией персульфата. Окислитель — персульфат — постепенно расходуется, поэтому по мепрекращения выделения пузырьков кислорода раствор необходимо корректировать, добавляя персульфат.

4 Для получений патины от светло- до темно-коричневого цвета используют раствор следующего состава, г/л:

Перманганат калия КМnО4 — 20

Серная киcлота (плотность 1,84 г/см3 ) — 7

Раствор комнатной температуры наносят на поверхность экспоната, после высыхания поверхность промывают горячей водой, осушают. Обработка может быть повторена 2—3 раза для получения равномерного я плотного слоя патины. Пленка должна быть уплотнена полировкой сухой ветошью или щетинной щеткой.

5. Темно-коричневую патину можно получить, обрабатьтая подготовленную поверхность изделия раствором следующего состава, г:

Сульфат никеля NiSO4 — 20

Бертолетова соль КClO3 — 10

Вода — до 100

Избыток раствора удаляют с поверхности ватой и оставляют до получения желаемой окраски. Затем экспонат обильно споласкивают водой и сушат. После полного высыхания и стабилизации патины поверхность уплотняют легкой полировкой сукном.

6. Патину от оливкового до коричневого цвета на меди и медных сплавах (томпак, латунь, бронза) получают при обработке экспонатов в растворе следующего состава, г/л:

Бертолетова соль KClO3 — 50-70

Нитрат меди Cu(NO3)2— 40-50

Хлорид аммония NH4Cl — 80-100

Для патинирования предварительно обезжиренные и тщательно промытые изделия погружают на 10—15 мин в ванну с раствором, нагретым до 60—70 °С. Получаемые при этом плотные, интенсивно окрашенные пленки обладают достаточно хорошей механической прочностью и стойкостью к коррозии.

7. Коричнево-черные патины на меди и ее сплавах могут быть получены в растворе следующего состава, г/л:

Молибдат аммония (NH4)2 МоО4 — 10

Аммиак, 25 %-й водный раствор NH4ОН — 7

Температура обрабатывающего раствора — 60—70 °С.

8. Устойчивая патина золотистого цвета [оксид меди(1)] может быть получена в растворе следующего состава, г/л:

Сульфат меди CuSO4 — 0,6

Едкий натр NaOH — l80

Молочный сахар (лактоза) — 180

Отдельно готовят растворы щелочи и лактозы, сливают вместе, кипятят 15 мин, затем добавляют раствор сульфата меди. Обрабатываемые изделия опускают на 10—15 мин в раствор, нагретый до 90 °С тщательно промывают водой и осушают.

9. В цвета от серо-черного до черно-коричневого можно окрасить изделия из меди и ее сплавов оксидированием в растворах сульфида аммония или «серной печени». Так называемая серная печень является смесью различных полисульфидов калия с тиосульфатом калия. Получают серную печень сплавлением серы с поташом в течение 15—20 мин. В различных рекомендациях предлагается сплавлять 1 ч. (масс.) серы с 1—2 ч. (масс.) поташа (карбоната калия К2СО3). В фарфоровой чашке расплавляют серу, далее к расплаву постепенно при постоянном перемешивании добавляют сухой поташ. При доступе воздуха происходит взаимодействие между компонентами расплава и образуется коричневая вязкая масса:

4K2CO3+6S + O2 —> 2K2S + 2K2S2O3+4CO2.

С сульфидом калия далее соединяется избыточная сера с образованием полисульфида:

K2S + 3S=K2S4.

Хранить серную печень следует в закрытых сосудах темного стекла.

Для получения однородной по цвету и фактуре патины после расчистки и обезжиривания всего изделия или участка скульптуры проводят обработку сначала окислительным составом (раствор смеси нитрата серебра и нитрата меди), а затем раствором сульфида аммония или серной печени. При такой обработке вся поверхность металла, в том числе и сохранившаяся патина, приобретает равномерный черный цвет.

10. Медные сплавы могут быть патинированы в черный цвет погружением на 3—4 мин в горячий (95—100 °С) раствор следующего состава, г:

Нитрат свинца — 150

Гидросульфит калия — 50

Уксусная кислота, конц. — 5

Вода — до 1 л

Зеленые и голубые патины

1. Зеленовато-голубая двуслойная [первый слой — оксид меди (I)] патина может быть получена в растворе нитрата меди (II) Cu(NO3)2 концентрацией 200 г/л. Раствор наносят кистью на экспонат и оставляют на 12—16 ч. После промывки холодной водой и осушки поверхность обрабатывают ветошью с тонким порошком пемзы, а затем еще 3—4 раза патинируют. Постепенно образуется зеленовато-голубая патина со сплошным, слегка просвечивающим внутренним темно-коричневым плотным слоем оксида меди (I).

2. Стойкая к атмосферным воздействиям зеленая двуслойная патина может быть получена в следующих растворах, г/л:

Раствор 1

Сульфат аммония (NH4)2SO4 — 100

Раствор 2

Медный купорос CuSO4 • 5 Н2 О — 50

Едкий натр NaOH — 10

Аммиак, 25 %-й водный раствор NH4OH— 176

Для приготовления раствора 2 к раствору медного купороса добавляют раствор аммиака, в образовавшийся прозрачный темно-синий раствор медноаммиачной соли вводят щелочь.

Вначале поверхность экспоната обрабатывают 2—3 раза раствором 1 с промежуточной сушкой, промывкой и осушением. На образовавшуюся желто-коричневую пленку кистью наносят раствор 2 (дважды в день в течение 4—5 сут) с последующей промывкой холодной водой. Образовавшаяся голубая патина постепенно на воздухе преобразуется в зеленую.

3. Матово-зеленая патина может быть получена обработкой медных (бронзовых) изделий раствором следующего состава, г

Карбонат аммония (NH4)2CO3 — 20

Хлорид аммония NH4C1 — 2

Вода — до 100 мл

Изделия после обработки сушат на открытом воздухе и располировывают.

4. Зеленую до черноты патину получают в растворе следующего состава, г:

Хлорид натрия NaCl — 126

Хлорид аммония NH4Cl — 126

Аммиак, 25 %-й водный раствор NH4OH — 100

Уксусная кислота, 3 %-й раствор СН3СООН — до 1 л

Раствор при 20°С наносят на экспонат кистью, обильно смачивая поверхность. Затем поверхность прогревают горячим воздухом (30— 35 °С), промывают холодной водой, осушают и повторяют обработку 3—4 раза.

Наружный слой патины — зеленый различных оттенков (до черного), внутренний — оксид меди (I).

5. Патину темно-оливкового цвета («под старую бронзу») получают в растворе следующего состава, г/л:

Нитрат меди (II) Cu(NO3 )2 — 200

Нитрат серебра AgNO3 — 8

Азотная кислота HNO3 (плотность 1,40 г/см3) 6,5 мл/л

Раствор переносят на поверхность, выдерживают до высыхания. Очищают поверхность от рыхлого слоя солей ветошью и повторяют обработку. Через 10—12 сут образуется двуслойная патина с темно-оливковым (до серого) цветом наружного слоя.

Наличие в растворе азотной кислоты обязывает реставратора относиться к этому составу с осторожностью, так как цинксодержащие сплавы меди могут после обработки незначительно менять фактуру поверхности.

6. Для получения зеленой окраски меди и медных сплавов применяют следующие растворы, г/л:

Раствор 1

Медный купорос CuSO4 • 5Н2О — 249

Сульфат железа (III) Fe2(SO4)3 — 15

Едкий натр NaOH — 60

Раствор 2

Нитрат меди (II) Cu(NO3)2 — 187

Сульфат железа (III) Fe(SO4)3 — 10

Едкий натр NaOH — 80

Каждый компонент отдельно растворяют в воде (соотношение количеств воды 1,0:0,1:0,4). К раствору соли меди медленно приливают раствор щелочи, затем раствор сульфата железа. В некоторые растворы для улучшения качества образующегося осадка и его кроющей способности можно добавить до 30 г/л какого-либо сахарида.

Сразу же после выпадения в растворах осадка сливают жидкость, а осадок промывают 3—4 раза 10-кратным количеством воды. Взвесь наносят на изделие кистью равномерным слоем. После высыхания может быть нанесен второй слой. Упрочнение патины и выявление ее окончательной окраски (малахитово-зеленой) происходит через 15—20 сут.

Патины различных цветов

В зависимости от продолжительности выдержки в растворе